Пожарная опасность применения литий-ионных аккумуляторов в России

Харламенков А. С. Научно-технический журнал «Пожаровзрыво-безопасность», 2022. Т. 31. № 3. С. 96 — 102.

Аннотация. Проведен анализ случаев возникновения возгораний и взрывов от литий-ионных аккумуляторов в Российской Федерации за последние пять лет. Рассмотрены различные типы конструкций литий-ионных аккумуляторов и их пожарная опасность. Дано описание процесса теплового разгона аккумулятора с его последующим воспламенением и/или взрывом. Представлена обобщенная схема возможных причин возгорания литий-ионного аккумулятора, связанных с внутренними и внешними факторами. Показаны возможные пути снижения пожаровзрывоопасных случаев при хранении, эксплуатации, техническом обслуживании и ремонте батарейных блоков.

Вопрос

За последние 5 лет в средствах массовой информации появляется все больше сообщений о пожарах и взрывах, связанных с механическим повреждением и неисправностью аккумуляторных батарей (далее АКБ). Значительное число опасных случаев происходит в процессе эксплуатации электроприборов различного назначения, начиная от электронных сигарет, сотовых телефонов и портативных аккумуляторов (power bank), заканчивая электросамокатами и велосипедами. Также имеют место пожары на электропогрузчиках, электромобилях и электробусах.

Так как официальная статистика по числу пожаров от АКБ отсутствует, то можно опираться на информацию из отрытых источников об отдельных случаях возгораний и взрывов аккумуляторов в РФ (см. табл.).

Следует отметить, что в настоящее время не существует методических рекомендаций по установлению причастности литий-ионных аккумуляторов к пожару, регламентированного порядка осмотра места пожара при отработке данной версии, а также методики исследования аккумуляторов в рамках проведения пожарнотехнической судебной экспертизы с использованием современных инструментальных методов [1].

Пожарная опасность применения литий-ионных аккумуляторов в России
Случаи возгораний и взрывов литий-ионных аккумуляторов в РФ за 2018–2022 гг

По состоянию на 2021 г. более 70 % населения России пользуются смартфонами, а к 2025 г. это значение должно достигнуть 80 %1.

По прогнозам российский рынок систем нагревания табака с 2018 по 2023 г. увеличится на 411,1 % [2]. При этом за первые четыре месяца 2022 г. общий объем продаж электронных сигарет сократился на 16,1 %, что частично связано с повышением в 2022 г. акциза на системы нагревания табака и жидкостей для этих систем.

Начиная с 2016 г. в России наблюдается планомерный рост продаж портативных аккумуляторов, который в среднем составляет 23 % в год. При этом аккумуляторы с бÓльшей емкостью пользуются на сегодняшний день значительным спросом (более 30 % от общего объема продаж).

По статистическим данным внешней торговли2 импорт литий-ионных аккумуляторов в Россию за период с 2020 по 2021 г. составил более 12 млн ед. В среднем годовой прирост составляет более 16 %.

Более 65 % аккумуляторных батарей прибывает в Россию из Китая (см. рис. 1, а).

Основной объем прибывающего товара сконцентрирован в г. Москве (более 57 %), на Ленинградскую область и г. Санкт-Петербург приходится около 19 % от общего количества аккумуляторов (см. рис. 1, b).

Пожарная опасность применения литий-ионных аккумуляторов в России
Рис. 1. Импорт литий-ионных аккумуляторных батарей в Россию: а — по странам мира; b — по регионам РФ

С января по апрель 2022 г. штучные продажи электротранспорта выросли более чем в 2 раза по сравнению с аналогичным периодом в 2021 г. [3]. Около 85 % продаж пришлось на электросамокаты, 10 % — на электровелосипеды и 5 % — на моноколеса и гироскутеры.

Только за первый квартал 2022 г. число проданных электромобилей возросло в 2,6 раза (827 ед.) по сравнению с предыдущим годом [4].

В период с июня 2021 г. по июнь 2022 г. число электробусов в г. Москве увеличилось в 1,5 раза и составило чуть более 1000 ед.3

Такое положение дел указывает на повышение опасности, связанной с пожарами от литий-ионных аккумуляторов в нашей стране.

Каковы же причины возникновения пожаров от данных видов аккумуляторов, и все ли типы литиевых аккумуляторов способны гореть и взрываться, создавая источники зажигания?

Примечание:

1Мобильная экономика. Россия и СНГ 2020 // GSMA Intelligence. № 12. URL: https://www.gsma.com/mobileeconomy/wp-content/uploads/2020/12/GSMA_MobileEconomy2020_RussiaCIS_Rus.pdf (дата обращения: 25.05.2022).

2Статистика внешней торговли России. Анализ онлайн // Портал СтатИмЭкс. 2021. URL: https://statimex.ru/statistic/8507600000/import/202002–202102/world/RU (дата обращения: 26.05.2022).

3Статистика подвижного состава // Интернет-сайт «Городской электротранспорт». 2022. URL: https://transphoto.org/show.php?t=9&cid=1 (дата обращения: 30.05.2022).

Ответ

В существующем статистическом сборнике «Пожары и пожарная безопасность» [5], ежегодно издаваемым ВНИИПО, не отражены данные о числе пожаров от таких видов изделий, как электронные сигареты, сотовые телефоны, электросамокаты и др. Возможно, они входят в список «прочих изделий, устройств», но имеет смысл вынести их отдельными пунктами в таблицу статистических показателей для анализа ухудшения или улучшения пожарной обстановки в указанной области применения электрооборудования.

Начиная с 70‑х гг. XX в. развитие литий-ионных аккумуляторов получило стремительное развитие. Первыми моделями перезаряжаемых АКБ, с использованием в качестве носителей заряда ионов лития, стали аккумуляторы с анодом из металлического лития и катодом из дисульфида титана или дисульфида молибдена [6]. Позднее, в 1980‑х гг., материал катода был заменен на литированный оксид кобальта (LiCoO2). Данные типы аккумуляторов представляли высокую пожарную опасность, так как в процессе их перезарядки осаждаемые на аноде ионы лития образовывали древовидные структуры, называемые дендритами (металлические усы). В результате повторных циклов перезарядки аккумуляторов происходил активный рост дендритов и повреждение разделяющего слоя (сепаратора4) между трицательным и положительным электродами. Это приводило к резкому разряду аккумулятора (короткое замыкание) с выделением большого количества тепла. При достижении температуры 70–90 °С литий начинал взаимодействовать с электролитом (раствор солей лития) с выделением различных горючих газов [7]. Процесс реакции способствовал дальнейшему нагреву внутри корпуса батареи, и при достижении температуры 180 °С оксид кобальта (катод) начинал разлагаться с выделением кислорода, который вступал в реакцию с литием. Последний, при достижении его температуры самовоспламенения (от 179 °С5), начинал гореть, усиливая выделение газов и продолжая повышать температуру внутри корпуса. В конечном счете происходило повреждение корпуса аккумулятора с последующим выбросом пламени или взрывом.

Попытки борьбы с образованием на поверхности анода дендритов ведутся и по сей день. Для этих целей ученые ищут пути устранения или замедления образования металлических усов за счет использования различных видов покрытий (пленок) на границе электролита и литий-металлического анода, улучшающих свойства естественной пассивной пленки (Solid Electrolyte Interface), формирующейся при первоначальной зарядке литий-ионного аккумулятора [8–10].

В отдельных исследованиях, путем повышения давления (уплотнения) ячеек аккумулятора до 350 кПа, удалось добиться исключения образования дендритов и практически идеального распределения лития на поверхности анода [11]. Представленные способы по снижению вероятности возникновения коротких замыканий из‑за роста дендритов имеют важное значение для дальнейшей разработки современных электромобилей. Ведь аккумуляторы с анодом из металлического лития имеют меньший вес по сравнению с аналогичными из графита, что в конечном счете будет влиять на общий вес автотранспортного средства.

Замена в 1990‑х гг. материала анода сметаллического лития на графит частично снизила пожарную опасность литий-ионных батарей, но не исключила ее полностью. С образованием дендритов было покончено, но при наличии внутренних механических дефектов и выполнении некачественной сборки, а также перегреве электролита в процессе зарядки АКБ происходил запуск реакции «саморазгона», описанной выше и представленной на рис. 2.

Пожарная опасность применения литий-ионных аккумуляторов в России
Рис. 2. Процесс теплового разгона литий-ионных аккумуляторов

Похожий процесс наблюдался в случаях неисправности систем защиты и ограничения напряжения (сенсоры, контроллеры, балансиры заряда, устройства «положительного температурного коэффициента» (PTS), устройства прерывания тока (CID) и т.д.6).

В общем случае можно констатировать, что развитие пожароопасной ситуации имеет место как при нормальной работе аккумуляторов, так и при их повреждении или некачественной сборке. Подробные аспекты обеспечения пожаровзрывобезопасности АКБ, с учетом требований нормативных документов, представлены в статье [12].

Общая схема развития пожароопасной ситуации в процессе эксплуатации литий-ионных аккумуляторных батарей представлена на рис. 3.

Пожарная опасность применения литий-ионных аккумуляторов в России
Рис. 3. Схема возможных причин возгорания литий-ионного аккумулятора

Следует понимать, что не все современные типы литийионных аккумуляторов представляют высокую пожарную опасность.

К ним можно отнести варианты АКБ, в которых катод взамен LiCoO2 выполняется из литий-железо-фосфата LiFePO4 или литий-марганцевой шпинели LiMn2O4. Данные виды аккумуляторов имеют меньшую стоимость, менее токсичны, более термоустойчивы и экологичны. С точки зрения пожарной безопасности данные аккумуляторы являются наиболее предпочтительными для использования, так как не воспламеняются и не взрываются.

Примечание:

4Сепараторы литий-ионных аккумуляторных батарей обычно выполняются в виде мембраны из пористого полипропилена, ограничивающей движение ионов от одного электрода к другому. Сепараторы выполняют защитную функцию. В случае излишнего нагрева электролита батареи мембрана способна практически полностью блокировать движение ионов, тем самым останавливать химическую реакцию и перегрев корпуса аккумулятора.

5Международная карта химической безопасности (ICSC). Литий // База данных ICSC. International Labour Organization (ILO). URL: https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_version=2&p_card_id=0710&p_lang=ru (дата обращения:02.06.2022).

6Системы защиты, обеспечивающие безопасную работу литий-ионных аккумуляторов, будут рассмотрены в отдельной статье.

На практике применяются литий-полимерные аккумуляторы (Li-pol), где вместо пористого пропитанного электролитом сепаратора применяется твердый полимерный электролит в виде пленки, позволяющий осуществлять обмен ионами. Конструкция позволяет изготавливать такие аккумуляторы практически любой формы и размеров. Данный тип батарей достаточно безопасен, но в силу того, что их электропроводность в стандартных температурных режимах очень низкая, они не имеют широкого распространения. Это не касается «гибридных» литийполимерных аккумуляторов, для увеличения ионной проводимости которых к твердотельному электролиту добавляют гелеобразный (гель-полимерный электролит). Такие аккумуляторы очень чувствительны к механическим повреждениям и способны воспламеняться в случае нарушения герметичности корпуса.

В обращении также имеются аккумуляторы с анодом из пентатитаната лития (литий-титанат «Li4Ti5O12») взамен графита. Данные аккумуляторы способны обеспечивать высокую плотность тока и скорость перезарядки даже при низких температурах окружающей среды (до минус 30 °С) и являются достаточно надежными и безопасными при использовании.

Представленные выше типы аккумуляторов постепенно вытесняют литий-кобальт оксидные, но в большинстве устройств (за исключением электромобилей) продолжают использоваться LiCoO2 аккумуляторы марки 18650 и более емкие и габаритные модели марок
20700/21700/32650. Пожарная опасность применения указанных моделей связана с тем, что они устанавливаются в конечные устройства (электросамокаты и велосипеды) в виде набора n-го количества аккумуляторов (пакетов) в единую цепь — батарейный блок. Выход из строя (перегрев или воспламенение) одного элемента блока может привести к возгоранию всех ячеек, что представляет реальную опасность развития пожара. Поэтому большое внимание следует уделять не только выбору более «пожаробезопасных» типов аккумуляторов, но и разработке способов ограничения воспламенения смежных пакетов в батарейных блоках.

Фирмы-производители зачастую для снижения стоимости блоков экономят на безопасности, тем самым снижая стоимость конечной продукции. Обычному покупателю аккумуляторов не особо интересен вопрос о наличии систем безопасности, предусмотренных изготовителем, поэтому конечная (более низкая) цена будет играть решающую роль.

В качестве основных мер по снижению случаев возгораний и взрывов литий-ионных АКБ могут быть предложены варианты выполнения следующих пунктов правил безопасности:

• не оставлять батареи без присмотра во время их подзарядки;

• выполнять зарядку батарей в хорошо проветриваемых местах, не находящихся на путях эвакуации;

• не допускать нахождения вблизи мест подзарядки горючих веществ и материалов;

• не накрывать заряжаемые батарейные блоки и пакеты горючими материалами и материалами с низкой теплопроводностью;

• не заряжать батареи при отрицательных температурах;

• не допускать перегрева корпуса батарей выше 60–75 °С (в зависимости от типа аккумулятора);

• не допускать перезаряда и переразряда батареи (обычно контролируется защитными платами);

• осуществлять хранение батарей в сухих помещениях при температурах 15–25 °С;

• не допускать длительное хранение батареи в разряженном состоянии;

• не использовать батарею, имеющую вздутие и механические повреждения корпуса;

• исключать возможные механические удары о батарею в процессе ее эксплуатации;

• приобретать батареи и зарядные устройства у проверенных производителей;

• перед покупкой новых аккумуляторов или электроприборов, оснащенных ими, провести анализ наличия/отсутствия сертификатов качества и наличия систем защиты от перегрева, перезаряда, перенапряжения и т.д.;

• использовать батарейные блоки и пакеты только заводского исполнения;

• не выполнять самостоятельную замену или ремонт батарейных блоков и пакетов, если данные операции не предусмотрены инструкцией по техническому обслуживанию;

• при возгорании аккумулятора в помещении следует: выполнить его обесточивание (при подзарядке); использовать воду для охлаждения
очага горения; накрыть горящие элементы негорючим материалом (асбестовое полотно или аналог); максимально снизить количество вдыхаемого воздуха с продуктами горения; обеспечить максимально возможное проветривание помещения; покинуть помещение (зону задымления).

Таким образом, чем больше пользователей будут знать о пожарной опасности аккумуляторов и предусмотренных мерах по предотвращению развития воспламенения (взрыва), тем меньше пожароопасных событий можно ожидать в будущем.

Имеет смысл включить в программы дополнительного профессионального образования по направлению «Пожарная безопасность» рассмотрение теоретических вопросов по содержанию и эксплуатации аккумуляторных батарей и работающих от них электроприборов [13].

1. Маслов М.А. Пожарная опасность литий-ионных аккумуляторов. Проблемы установления причастности литийионных аккумуляторов к пожарам в настоящее время // Актуальные проблемы борьбы с преступлениями и иными правонарушениями. 2019. № 19–1. С. 34–35. URL:
https://www.elibrary.ru/item.asp?id=37146638

2. Левинская А. Рынок вейпов и электронных сигарет вырастет к 2023 году в пять раз// РБК. Деловое информационное пространство. 2019. URL: https://www.rbc.ru/business/04/09/2019/5d6e43e39a7947757c2ba18d (дата обращения: 25.05.2022).

3. Соболь М. Продажи электросамокатов выросли минимум в два раза // Газета «Ведомости». 2022. URL: https://www.vedomosti.ru/technology/articles/2022/05/05/921104‑prodazhi-elektrosamokatov (дата обращения: 28.05.2022).

4. Тимерханов А. Рынок новых электрокаров в марте вырос более чем вдвое // Аналитическое агентство «АВТОСТАТ». 2022. URL: https://www.autostat.ru/news/51249 (дата обращения: 28.05.2022).

5. Пожары и пожарная безопасность в 2020 году : стат. сб. / под общ. ред. Д.М. Гордиенко. М. : ВНИИПО. 2021. 112 c.

6. Кулова Т. Аккумуляторы, изменившие жизнь // Наука и жизнь. 2019. № 12. С. 2–7.

7. Елисеев Ю.Н., Мокряк А.В. Анализ пожарной опасности литий-ионных аккумуляторных батарей // Вестник Санкт-Петербургского Университета ГПС МЧС России. 2020. № 3. С. 14–17. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=44108898

8. Yu Z., Mackanic D., Michaels W., Qin J., Yi Cui. A dynamic, electrolyte-blocking, and single-ion-conductive network for stable lithium-metal anodes // Joule. 2019. Vol. 3. Issue 11. Pp. 2761–2776. DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.025

9. Ren X., Zhang Y., Engelhard M.H., Li Q., Zhang J.‑G., Xu W. Guided lithium metal deposition and improved lithium coulombic efficiency through synergistic effects of LiAsF6 and cyclic carbonate additives // ACS Energy Letters. 2018. Vol. 3. No. 1. Pp. 14–19. DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00982

10. Cheng X.B., Zhao M.Q., Chen C., Pentecostand A., Maleski K., Mathis T. at al. Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites // Nature Communications. 2017. Vol. 8. No. 336. DOI: 10.1038/s41467-017‑00519‑2

11. Fang C., Lu B., Pawar G., Zhang M., Cheng D. Chen S. at al. Pressure-tailored lithium deposition and dissolution in lithium metal batteries // Nature Energy. 2021. Vol. 6. Issue. 10. Pp. 987–994. DOI: 10.1038/s41560-021‑00917‑3

12. Пехотиков В.А., Смелков Г.И., Назаров А.А., Грузинова О.И. Анализ нормативных требований в области обеспечения пожарной безопасности литий-ионных аккумуляторных батарей // Актуальные проблемы пожарной безопасности : материалы XXXII Международной научно-практической конференции. Балашиха, 5–6 ноября 2020 г. Балашиха, 2020. С. 487–493. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=44324722

13. Серегин А.Б., Бутенко Ю.Л., Сидоренко Д.В. Пожарная опасность электросамокатов // Пожарная и техносферная безопасность: проблемы и пути совершенствования. 2021. Т. 1. № 8. С. 367–371. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=46240260

В дополнение к статье, предлагаем посмотреть видео:

Корзина для покупок